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锂离子电池石墨负极材料的研究进展分析



  石墨材料因具有稳定性高、导电性好、来源广等优点,被认为是目前较为理想的锂电池负极材料。但天然石墨负极比容量及倍率性能不能满足高性能负极材料的需要,为解决这一问题,研究者们对其进行了一系列的改性研究。

  本文从石墨负极的改性方法阐述了锂离子电池石墨负极材料的研究进展,并指出了各种改性方法的优缺点,认为通过多种方法协同改性,是综合提高石墨负极材料的有效方法。

  迄今已研究过的碳负极材料有石墨化碳(天然鳞片石墨、石墨化中间相碳微球等)和非石墨化碳(软碳、硬碳等)。其中,石墨以充放电电压平台低、循环稳定性高和成本低等优点,被认为是目前锂离子电池应用中较为理想的负极材料。目前天然石墨的改性研究已经取得了一定的进展,并已有商业化应用。

  2石墨的片层结构决定了Li+只能从材料端面嵌 入,并逐渐扩散入颗粒内部,由于鳞片石墨的各向异性,Li+扩散路径较长且不均匀,导致其比容量较低;

  3石墨的层间距较小,增加了Li+的扩散阻力,且倍率性能较差, 快速充电时Li+易在石墨表面沉积形成锂枝晶,导致严重的安全隐患。

  为解决以上鳞片石墨固有的缺点,需要对石墨进行改性,优化负极材料的性能,目前改性方法主要有球形化处理、表面处理和掺杂改性。

  针对鳞片石墨的各向异性导致的锂离子电池负极比容量低的问题,要对鳞片石墨形貌进行改性,使其尽可能达到各向同性的效果。

  球形石墨的生产已经产业化,在工业生产中,主要采用风力冲击式整形机进行鳞片石墨的球形化处理。其中,气流涡旋粉碎机是常用的设备,此方法在球化过程中掺杂杂质少,但其设备体积大,且石墨用量大,产率低,在实验室制备中十分受限。

  近年,有学者采用小型旋转冲击式磨机进行实验室制备,通过分析球化过程中孔隙率的变化,发现球化过程中能量的增加提高了石墨颗粒的开孔率并降低了其封闭孔隙度,这将影响其电化学性能。除上述干式磨削之外,也有学者采用搅拌磨湿式研磨法,以水作为介质,添加羧甲基纤维素等作为分散剂,以防止石墨颗粒在水中团聚,这种研磨法可以对微晶石墨颗粒进行有效地去棱角化;产物经旋流器和沉降分级后,得到粒级分布窄的颗粒,研究表明经球化分级后,其可逆容量明显提高了约20mAh/g。

  除对石墨颗粒本身的整形之外,还可将超细石墨粉通过粘结剂粘结成球形,该方法制备的石墨球具有极好的各向同性。近年,有学者采用葡萄糖作为无定形碳前体和粘结剂,通过喷雾干燥使纳米硅颗粒与石墨颗粒有效黏附在一起,并使超细石墨颗粒团聚成规则球体,使其比容量达到600mAh/g以上,在一定程度上克服了硅在充放电过程中的容量损失,循环100次后容量保持率 90%。

  Wu等借助聚乙烯醇的黏性,通过喷雾干燥将超细石墨粉粘结干燥成各向同性的规则球形颗粒,由于微细石墨间存在的微小孔隙,增加了其循环稳定性,在105次循环后比容量仍保持在367mAh/g,但也由于微孔的存在,首次效率较低为77%;增加柠檬酸碳涂层后,首次效率提高到了80%。此方法对石墨原料的形貌要求不高,形成颗粒的各向同性良好,具有比石墨微粉更稳定的循环性能、更接近372mAh/g的比容量。

  通过对鳞片石墨的球形化处理,可明显改善负极材料的比容量(350mAh/g),首次循环效率(85%)及循环性能 (循环500次后容量保持率80%)。作为锂离子电池的负极材料,其粒度d50在16~18m之间最为合适。如果粒度过小,则比表面积较大,使负极在首次循环过程中消耗大量的Li+,从而形成固体电介质界面膜(SEI膜), 使首次充放电效率低;若粒度过大,则比表面积较小,与电解液接触面积小,影响其负极比容量。

  石墨的表面孔隙结构是决定电池嵌锂能力的一个重要因素。石墨材料表面微孔的存在可以增加Li+的扩散通道,减小Li+的扩散阻力,从而有效提高材料的倍率性能。

  Cheng等将石墨置于强碱(KOH)水溶液中蚀刻,后在氮气气氛中800℃下退火处理,使其表面产生纳米孔隙。这些纳米孔隙可作为Li+的入口, 使Li+不仅可以从石墨端面进入,也可以从基面嵌入,缩短了迁移路径。经测试,以3C的速率充放电,经KOH蚀刻的石墨负极有93%的容量保持率,高于原始石墨(85%);在6C的速率下,可达到74%的容量保持率。

  而Shim等比较了原始石墨、KOH蚀刻-退火石墨及80℃条件下KOH蚀刻石墨等几种负极材料的容量保持率,证明在80℃下蚀刻石墨的容量保持率最好,蚀刻-退火石墨次之,产生这种情况的原因是高温退火破坏了晶体的结构。通过阻抗分析,50次循环后,蚀刻石墨的Li+扩散阻力仅为原始石墨的60%,进一步解释了其倍率性能的优化。

  也有学者采用气相沉积法在石墨表面原位生长高导电性的碳纳米管,使石墨的首次充放电效率>95%,循环528次后容量保持率>92%。

  由此可见,石墨表面孔隙结构的优化,可以增加Li+的扩散通道,降低Li+的扩散阻力,是提高石墨倍率性能及循环稳定性的有效手段。

  氧化可消除天然石墨表面的无序碳原子,使石墨表面的氧化还原反应能够均匀地进行。同时,经氧化的天然石墨表面形成了COO-和OH等官能团,这些官能团以共价键形式结合在天然石墨表面,充放电循环时在天然石墨表面形成化学键合稳定的SEI膜,从而提高了天然石墨的首次充放电效率,以及石墨的循环寿命。氧化剂一般选择O2、 HNO3和H2O2等。

  采用气相氧化剂氧化,一般需进行高温处理,修整石墨颗粒表面缺陷。Shim等以空气作氧化剂,在550℃下氧化天然石墨,研究发现氧化过程中重量损失量与比表面积减小量成线性关系;经氧化后,天然石墨表面直径在40~400A之间的孔的表面积显著减小,且其循环性能和首次充放电效率提高,但其可逆容量和倍率性能没有改变。

  此外,也有在惰性气体中添加H2O、CO2等氧化性相对较弱的气体,在高温下对石墨进行氧化。实验发现,在氧化过程中引入Ni、Co、Fe等催化剂可提高氧化处理效果,并且Li也可以与用作氧化催化剂的金属形成合金,这些合金也有助于提高可逆容量。

  采用氧化性较强的液相试剂(如H2O2、HNO3等)可在较低温度下对石墨进行氧化处理,一般是对石墨颗粒进行表面微氧化或微膨处理。Wu等采用多种氧化剂(过硫酸铵、H2O2、硫酸铈等)对石墨负极材料进行了氧化处理,并通过高分辨透射电镜(HRTEM)在石墨颗粒表面观察到了纳米微孔,这为微氧化石墨可逆容量增加提供了依据。

  Mao等以K2FeO4为氧化剂制备了微氧化石墨,消除了石墨表面的无序部分,并引入了纳米孔道及部分Fe元素,使石墨的可逆容量由244mAh/g增加至363mAh/g。

  此外,有人用氧化剂及插层剂对石墨做了微膨处理,拓宽了嵌锂孔道,提高了嵌锂能力和倍率性能。Zou等以H2O2氧化剂,浓硫酸为插层剂,制得微膨石墨;然后以酚醛树脂作为前驱体进行碳包覆,使负极材料的比容量达到了378mAh/g, 而且充放电循环100次后,容量保持率为100%。

  可见,经微膨和碳包覆复合改性处理后,复合材料的循环性能较天然鳞片石墨和包覆型天然鳞片石墨有较大提升。石墨的氧化处理主要是去除石墨表面的无序碳原子或增加纳米孔道,拓宽Li+的嵌脱路径,能有效提高负极材料的倍率性能及循环稳定性,对比容量的提高效果不大,此功能同改变石墨表面孔隙结构相同。

  对天然石墨表面进行氟化处理即制备氟化石墨。通过氟化处 理,在天然石墨表面形成C-F结构,能够加强石墨的结构稳定性,防止在循环过程中石墨片层的脱落。同时,天然石墨表面氟化还可以减小Li+扩散过程中的阻力,提高比容量,改善其充放电性能。

  Wu等利用含有5%氟气的氩气在550℃下氟化处理天然石墨,循环5次后,其库伦效率从66%增加到93%,比容量也在石墨理论比容量之上。Matsumoto等利用ClF3对不同粒径的天然石墨进行处理,处理后发现石墨表面存在F和Cl元素,并且小粒径的天然石墨比表面减小;通过充放电测试,所有样品的首次充放电效率都提高了5%~26%。

  Yin等以氟化石墨为原料,在其表面原位聚合噻吩单体,合成了一系列聚噻吩/氟化石墨复合材料,发现含有22.94%的Pth涂层可以4C的速率高速放电,能量密度可达到1707Wh/Kg,高于天然石墨材料。

  石墨通过氟化处理,倍率性能和循环性能均得到有效提高,但比容量的提高不大;对氟化后的石墨进行再改性后,比容量可得到有效提高。

  包覆改性是以石墨类碳材料作为“核芯”,在其表面包覆一层无定形碳材料或金属及其氧化物的“壳”,形成类似“核-壳”结构的颗粒。通常用的无定形碳材料的前躯体有酚醛树脂、沥青、柠檬酸等低温热解碳材料,金属材料一般为 Ag、Cu等导电性良好的金属元素。

  无定形碳材料的层间距比石墨大,可改善Li+在其中的扩散性能,这相当于在石墨外表面形成一层Li+的缓冲层,从而提高石墨材料的大电流充放电性能;金属元素可以增强负极材料的导电性,增强其低温下的充放电性能。沥青作为无定形碳前体的方法已经较为成熟,并多次在学位论文中被提及。

  近年,Han等研究了煤焦油沥青(CTP)的不同组分(分别溶于己烷、甲 苯、四氢呋喃的部分)及不同软化点 (20℃、76℃、145℃和196℃)对石墨负极电化学性能的影响。研究表明,在5℃下充放电,采用CTP中己烷不溶物和甲苯可溶物涂覆,在5C下能保持263mAh/g的比容量;且CTP软化点越高,材料比容量越高,软化点为196℃的CTP-材料比容量可以达到278mAh/g,电荷转移阻力也随着软化点的增高而降低。

  Wu等将酚醛树脂与球形石墨在甲醇中混匀,溶剂蒸发干后在惰性气氛中高温退火;通过研磨筛分,得到的石墨颗粒表面更加光滑,增加了其循环稳定性,且5次循环后其比容量比石墨原料高172mAh/g。除沥青和酚醛树脂外,近年来也有学者对柠檬酸作为无定形碳前体做了研究。

  石墨与金属、金属氧化物的复合主要是通过在石墨表面沉积而实现。金属包覆层不仅可以提高石墨的电子电导率,像Sn及其氧化物、合金也可以作为储锂的母体材料,与石墨产生协同效应,进一步优化负极的电化学性能。用NaH在正丁醇中还原SnCl2或SnCl4,从而在石墨表面沉积一层纳米Sn,可以得到400~500mAh/g的稳定比容量。Ag、Cu等金属的沉积一般使用电镀法,生成的金属层光滑且均匀。除此之外,银镜反应也是一种简单有效的形成银包覆层的方法。

  碳包覆是优化石墨负极电化学性能的有效方法,但它的优化作用有限,仅在循环稳定性、首次充放电效率上有部分优化功能;金属包覆仅对负极材料的导电性、循环稳定性及低温下的充放电性有增强作用。所以,碳包覆和金属包覆这两种方法都解决不了石墨固有的比容量低的劣势。

  掺杂改性方法较灵活,掺杂元素多样,目前研究者们对该方法的研究比较活跃。非碳元素掺杂到石墨中可以改变石墨的电子状态,使其更容易得电子,从而进一步增加Li+的嵌入量。

  Park等通过热解H3PO4和H3BO3,将P和B成功地掺杂到石墨表面,并与之形成化学键,有效地提高了石墨的循环稳定性和倍率性能。因Si、Sn本身具有储锂能力,所以对这两种元素与石墨的复合有较多研究。Park等在石墨负极材料中添加了含锑氧化锡颗粒,含锑氧化锡颗粒与石墨颗粒通过柠檬酸连接在一起,使负极材料的比容量提高至530mAh/g,50次循环后比容 量可保持100%。

  Chen等将纳米硅颗粒、沥青与片状石墨通过喷雾干燥复合,得到1141mAh/g的比容量。同时,也有其他研究者将石墨、无定形碳材料前体与纳米Si通过超声、搅拌或球磨在有机溶剂中混匀,通过干燥、退火制得复合材料,有效地提高了负极材料的比容量,印证了Si与石墨的协同作用。

  在石墨材料中掺杂不同元素,对其电化学性能有不同的优化效果。其中,添加同样具有储锂能力的元素(Si、Sn)对石墨负极材料比容量的提高作用显著,但受石墨本身比容量的限制,仍达不到理想效果。

  球形化处理、孔隙结构的改变、氧化改性、氟化改性和包覆改性在提高石墨基负极材料的首次充放电效率,提高Li+在负极材料中的扩散速率,优化负极材料倍率性能、循环稳定性方面效果显著,但在提高比容量方面都没有明显优化作用。掺杂改性可充分将具有不同储锂能力的材料结合在一起,发挥各自的优点,显著提高负极材料的比容量,但其倍率性能及循环稳定性会有一定程度的降低。所以,通过多种方法协同改性,进行石墨与Si或Sn元素的有效复合,并解决复合材料循环稳定性差的缺陷,将成为今后的研究重点。