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锂离子电池正极材料的分类



  摘要:考察不同充电SOC(荷电状态StateofCharge的缩写)下的磷酸铁锂电池循环性能。实验结

  低温拍摄时,由于长期在低温环境下,相机的锂电池可能会失效,所以要尽量保

  的正极材料被称作是锂离子电池的核心,历来是科学家们研究的重点。在电池充放电的过程中,正极材料不但要作为锂源,提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要

  的锂,还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的锂。因此,理想的正极材料需具备以下特点:电位高、比容量高、密度大( 包含压实密度和振实密度)、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。

  目前,能满足以上要求的材料根据其结构特点 主 要 分 为 三 种 , 即 层 状 结 构 材 料 LiMO2(M=Co、Ni、Mn);具有尖晶石结构的锰酸锂材料(LiMn2O4);具有橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)。近年来,一些新型结构的材料也受到了越来越多的关注,如硅酸盐,硼酸盐以及橄榄石结构的派生物Tavorite化合物。

  目前,在商业化的锂离子电池正极材料中,LiCoO2一直居于主体地位。LiCoO2具有-NaFeO2型二维层状结构,非常适合锂离子的嵌脱,具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点,能够适应大电流充放电。其理论容量为274 mAh/g,为了使其保持良好的循环稳定性,实际容量控制为140 mAh/g。但是,LiCoO2材料作为正极,存在着电池容量衰减较大、抗过充性差、热稳定性差等问题,为了克服LiCoO2材料这些缺陷,常采用掺杂改性、包覆等方式提高其稳定性。层 状 LiMnO2的 理 论 容 量 较 高 , 为 285mAh/g,具有能量密度高、无毒及低成本等优点。但是,在充放电过程中,由于Jahn-Teller效应,其结构会发生改变,导致材料粉化,可逆容量 迅 速 衰 减 。 为 了 制 备 稳 定 层 状 结 构 的LiMnO2,可以在Mn-O层上引入其它过渡金属元素,与Mn形成复合金属氧化物,增强材料层状结构的稳定性。文献报道,向层状LiMnO2中掺入Al 、Cr 、Co、Ni 等可以稳定材料层状结构的元素,能够显著改善其电化学性能。

  尖晶石LiMn2O4具有耐过充性能好、热稳定性高、资源丰富、环境友好等优点,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但其存在着高温循环性能差的缺陷,因此,对尖晶石LiMn2O4的改性研究一直是该类材料研究热点。以Mn3O4作为合成前驱体,在800℃下反应,可得到电化学性能优越的纯相尖晶石LiMn2O4微米球;有研究发现,与纯LiMn2O4相比较,表面包覆有YPO4的LiMn2O4表现出了更好的循环性能,这是因为YPO4隔绝了正极活性材料与电解液直接接触,阻止了Mn3+的溶解,还抑制了电池阻抗增长,h88,因而进一步提高了电极的热稳定性。

  LiFePO4具有循环稳定性好、高安全性、和绿色友好等优点,一直是动力锂离子电池领域的研究热点。LiFePO4具有规整的橄榄石结构,属正 交 晶 系 , Pmnb 空 间 群 , 晶 胞 参 数 为a=0.469nm,b=1.033nm,c=0.601nm。目前,可采用固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法和碳热还原法等多种方法合成LiFePO4。由于LiFePO4的电子电导率和离子电导率均较低,材料的整体电化学性能较差,在实际应用中严重受限。目前可通过包覆、掺杂或将材料纳米化来加以改善。Fan等通过碳热还原法制 备 了 LiFePO4/C (LFPC) 和 LiFe1-2xTixPO4/C(LFTPC),碳包覆和Ti 掺杂的LFTPC电导率可达~10-4S/cm ; 用 不 同 比 率 的 TiO2掺 杂LiFePO4(LFP), 得到LFTPC的晶体结构很稳定,与LFP相比具有更小的粒径;在不同Ti掺杂率的LFTPC中,掺杂率为 2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循环性能。

  图1 部分锂离子电池正极材料的理论及实际能量密度图1显示了锂离子电池正极材料的理论能量密度及当前研究中所具有的能量密度。可以看出,与层状结构和尖晶石结构材料相比,橄榄石结构材料及其派生物具有较低的能量密度,所以对于高能量密度的锂离子电池正极材料而言,当前的研究热点倾向于层状结构和尖晶石结构材料的研究;但是因为具有高安全性的突出优点,橄榄石结构材料一直是动力电池的重要研究方向之一。