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锂离子电池正极材料体系这篇文章看完就全明白



  在众多的电池体系中,如图1所示,最吸引人的当属锂电池,包括传统的锂离子电池、新型的锂空气电池和锂硫电池。目前锂电池中正极材料的实际容量普遍偏低,成为研究的重点和难点。对于目前常见的锂电池正极材料的结构及工作原理的认识,有助于我们理解和把握锂电池中的核心问题和锂电池的发展动态 。

  (M=Co、Ni、Mn)中,不同的过渡金属材料在合成和电化学性质上还是稍有区别,总结如下:

  结构中,锂离子的可逆嵌入脱嵌量只有0.5个单元,多于0.5时,材料会发生不可逆的相变,造成容量衰减。所以LiCoO

  中x的范围为0≤x≤0.5,理论容量只有156mAh/g。此外,处于充电状态的Li

  的理论容量有275mAh/g,实际容量在190-200mAh/g。但由于镍离子的离子半径小于锂离子,在充放电过程中镍离子容易占据锂离子的位置,出现阳离子错排的现象,导致LiNiO

  材料还存在热稳定性差、放热量大、耐过充能力差等多种问题 。(3)层状LiMnO

  结构略有不同,氧原子是以扭变的四方密堆方式排布,呈层状岩盐结构。理论容量为285mAh/g,但其循环性能较差。材料在脱锂后结构不稳定,会慢慢向尖晶石型LiMn

  结构转变,此时锂离子会进入锰离子层,造成容量衰减 。此外锰离子还容易与电解液发生副反应,进而溶解在电解液里。高温时材料还 易发生如式3的反应,产生杂相。

  三元正极材料。在三元材料中最为典型的要属镍钻锰比例为 1:1:1的化合物,其理论容量为277mAh/g。三元材料可通过调控Ni、Co、Mn的比例来调节材料的性能,但材料的稳定性和安全性问题还是存在,并且多种元素混合还带来了合成工艺的困难 。

  早在1983年M.Thackeray和 J.Goodenough等人发现了锰尖晶石可作为锂离子电池正极材料,理论容量为148mAh/g。尖晶石LiMn

  占据1/8的氧四面体8a位置,Mn原子占据1/2氧八面体16d位置。结构中锰有两种价态,分别为Mn

  ,材料中Mn被还原为三价。这种价态变化会导致Jahn-Teller效应引起材料的变形,引起晶胞体积增加6.5%,破坏材料晶体结构,引起容量衰减。(2) 在反应过程中,Mn

  1997年JohnB.Goodenough报道橄榄石结构的磷酸铁锂也可作为锂离子电池正极材料,LiFePO

  材料的容量和倍率性要比理论值低许多,这主要是因为材料的导电性和导锂性不佳。计算结果表明在橄榄石型LiFePO

  结构中,锂离子从 a、b轴方向的的扩散势垒过高 ,从而只能沿扩散势垒较低的c轴方向扩散。因而LiFePO

  材料中,锂离子的扩散通道是一维的,锂离子只能沿c轴方向 (对应于晶体的[010] 方向)扩散。除此之外,由于FeO

  八面体之间只是通过共顶点连接,并没有共边,所以没有形成连续的网状结构,导致材料的电子导电率较低 。

  当下锂电池的研究热主要是围绕锂空气电池和锂硫电池展开的,二者被认为是最具发展潜力的新一代锂电池。它们与以往锂离子电池正极材料在结构和反应机理上有很大区别。

  锂空气电池是金属空气电池的一种,由于使用分子量最低的锂金属作为活性物质,其理论比能量非常高。不计算氧气质量的线Wh/kg,实际上可利用的能量密度也可达1700Wh/kg, 远高于其他电池体系。锂空气电池的基本结构和工作机理如图6所示。

  锂空气电池有着不可比拟的超高能量密度、环境友好以及价格低廉优势,但其研究尚属初级阶段,存在非常多棘手的问题,主要有 :(1)正极反应需要催化剂。放电过程中,在没有催化剂存在的情况下,氧气还原非常慢;充电过程中,电压平台为4V左右,容易造成电解液的分解等副反应 。需要使用适当的催化剂来帮助电池反应。(2)锂空气电池是敞开体系 ,会引发诸如电解液挥发、电解液氧化、空气中的水分和CO

  与金属锂反应等一系列致命问题。(3)空气电极孔道堵塞问题 。放电生成不溶于电解液的过氧化锂或氧化锂会堆积在空气电极中,阻塞空气孔道,导致空气电极失活、放电终止。综上所述 ,锂空气电池存在很多问题亟待解决:包括氧气还原反应的催化 、空气电极透氧疏水性、空气电极失活等。虽然锂空气电池取得了一些进步,但要真正应用还有很长一段路要走。

  锂硫电池最早起源于上世纪70年代,但是一直以来锂硫电池的实际容量不高、衰减严重,并未受到重视。Linda F.Nazar题组报道了硫碳复合物作为锂硫电池正极材料获得较好的循环性和非常高的放电容量,掀起了锂硫电池研究的热潮。锂硫电池主要使用单质硫或硫基化合物为电池正极材料,负极主要使用金属锂,其电池结构如图7所示 。

  S,由于这一阶段中固体开始生成,使得离子扩散变慢,所以反应速度较缓。不同于传统的锂离子电池材料,锂硫电池充放电时单质硫和硫化锂中间经过多硫化锂Li

  (x=2-8)而并不是通过锂离子在正极材料和负极材料之间的往返嵌入和脱嵌来实现充放电的,因此锂硫电池性能受正极材料的锂离子脱嵌能力影响小。锂硫电池的优势非常明显:具有非常高的理论容量;材料中没有氧,不会发生析氧反应,因而安全性能好;硫资源丰富且单质硫价格极其低廉:对环境友好,毒性小。但锂硫电池真正应用还面临着一些问题,主要包括 :(1)导电性和导锂性差:单质硫中硫分子是以8个S相连组成冠状的S

  S也都是电子绝缘体。因而活性物质的利用率不高、倍率性能不佳。目前主要通过制备小尺寸的硫碳复合材料来解决锂硫电池正极材料的导电性和导锂性问题。(2)多硫化锂穿梭效应:在锂硫电池充放电过程中,长链多硫化锂Li

  (4x≤8)会溶解至电解液中,穿过隔膜,达到负极并被还原成短链的多硫化锂Li

  S,腐蚀负极。其中可溶性的多硫化锂还会穿过隔膜重新回到正极,这种来回穿梭的现象被称为多硫化锂的穿梭效应,如图9所示。此效应将导致锂硫电池的活性物质自放电,造成材料库仑效率不高。

  (3)体积膨胀问题:硫在完全充电转化为硫化锂时,体积膨胀达76%,容易引起正极材料的结构被破坏,影响活性物质的稳定性,造成容量衰减。(4)金属锂负极:由于硫本身不含锂原子,所以必须使用金属锂单质作为负极材料,但这样一来就不可避免会产生锂金属的枝晶问题,带来安全隐患。尽管锂硫电池还存在着一些问题,近些年随着对锂硫电池研究的深入,通过减小硫颗粒尺寸、对硫材料进行包覆、制备硫碳复合材料、对多硫化锂吸附、改进电解液等多种措施,在提高硫材料的容量和循环性方面取得了重要进展。