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浅析锂离子电池正极材料的几种制备方法



  摘 要:日本索尼公司在1990年在世界范围内第一个实现了对锂离子电池的研制与商品化开发,经过几十年的发展,锂离子电池技术已经成为国防、汽车工业、电子设备制造业等重要支柱产业快速发展的重要驱动力。

  随着环境污染问题日益严重,环境友好的锂离子电池、贮氢电池等新型电池产业迅速崛起,而Ni-Cd电池以及广泛应用在电动自行车上的铅酸电池等产生二次污染的电池也必将逐渐退出历史舞台。目前对新型电池的研究主要可分为基础研究领域与应用研究领域。其中基础研究领域主要包括相图、磁学、导电性、合金的电子结构以及能态的计算等,而应用研究领域包括热储存、催化、氢气的储存等[1]。文章主要介绍锂离子电池的研究与开发过程中的一些有代表性的问题。

  镍氢电池和锂离子电池是目前发展较快的两种电池。由氢离子和金属镍合成的镍氢电池拥有较高的电量储存能力,但镍氢电池有记忆效应,必须进行定期的放电管理,给使用者造成一定的麻烦。而由锂金属或锂合金与非水电解质溶液的锂离子电池没有记忆效应,从而实现充电时间的大大缩短与使用效率的提高。

  锂离子电池的特点是放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。以磷酸铁锂为例,锂离子电池正极的反应方程式为

  与之形成对比,铅酸电池则产生一定污染性,下面是一般认为的铅酸电池的电极反应式

  从中可以看出,锂离子电池的无污染性既表现在反应过程大多数参与反应的物质无污染性,不含硫、汞、镉、铅等重金属,而且反应产物与生成物均对环境无污染性。而与之形成鲜明对比的铅酸电池则由于反应物涉及铅或含铅物质而对环境造成负面影响。

  所谓比能量,即单位体积所含能量的多少。锂离子电池由于其独特的离子反应过程,具有极高的比能量。正是由于锂离子电池比能量大的特点,移动电话、录像机、笔记本电脑、甚至新能源电动汽车都大量使用了以锂离子电池为主的能量供应系统。

  目前广泛使用的锂离子电池正极材料主要是层片状LiCoO2,但受于Co资源短缺以及对安全性的综合考虑,科研工作者一直积极研究以层片状LiFeO2为主要代表的铁系正极。在这个过程中美国科学家John.B.Goodenough做出了积极贡献[2],在他的领导下,首先是访问学者Koichi Mizushima发现Li在钴镍氧化物中几乎可以完全脱出,之后又与对Fe3O4的嵌锂技术有一定研究的Michael Thackeray合作分析LiMnO2的尖晶石结构,在此基础上,Akshaya Padhi宣布世界上第一个做出了LiFePO4,这些研究为锂离子电池快速发展奠定了强大的理论基础,预示着以锂离子电池为动力的新能源汽车产业的飞速崛起。

  2.1 当今较为常见的LiFePO4的合成方法包括固相法、水热法、凝胶法等

  (1)碳热还原法:为了防止原料混合过程中发生氧化还原反应影响反应产物的纯度和性质,用 Fe2O3取代 FeC2O4・2H2O作为铁源,利用碳在高温下将二价Fe还原为三价Fe。这种方法的优势在于反应产物LiFePO4和LiFe0.9Mg0.1PO4化学性能优良[3]。

  (2)凝胶法:凝胶法制备过程较为繁琐,但产物性能稳定,适于大批量工业化生产。具体做法是将CH3COOLi、(CH3COO)2Fe和NH4H2PO4混合在碳凝胶中经过诸如洗涤热处理等方法加工。

  (3)固相法:该方法原料主要是Li2CO3、NH4H2PO4、FeC2O4・2H2O等,在300℃左右将以上原料充分混合溶解,然后再600-800℃左右保温12小时以制得LiFePO4。

  2.2 LiCoO2的制备主要包括高温固相合成法、低温固相合成法、液相合成法三种方法。

  (1)高温固相合成法作为最传统的合成方法,将锂源和钴源混合压片于600℃-900℃加热处理,并辅以其他制备技术保温处理制得最终产物。这种方法消耗能源过多且产品性质不稳定,并不是最理想的制备方法。

  (2)低温固相合成法将锂源和钴源充分研磨后在一定加热速率下加热到400℃并长时间保温以得到LiCoO2。低温固相合成法解决了高温固相合成法的诸多缺点,产物质量高性能优异[4]。

  (3)固相合成法一直无法实现原料在分子水平上的充分混合,而液相合成法解决了这一问题并实现了减少反应时间、加快反应速率的重大进步。将锂源和钴源组成的混合溶液用硝酸调节到pH为1-2,并在磁力搅拌机作用下加热到到紫色凝胶,最后在400-650℃条件下最终制得LiCoO2。

  受制于钴原料高昂的价格,科研工作者积极研发以钒、镍、锰等其他金属为替代原料。当锂离子从LiVO2中脱离时,钒层出现不可逆的缺陷,这影响了其重复使用,提高了产品全寿命使用成本。而LiNiO2存在三方晶系和立方晶系两种不同的同分异构体,这使得在制备三方晶系LiNiO2的过程中不可避免的掺入杂质,影响了产品性能稳定性。另一种比较有研究前景的LiMnO2成本极其低廉,但正交晶系极易变成尖晶石系,从而也面临着产品不纯的挑战[5]。

  近年来交叉学科的快速崛起成为世界科学事业发展的新趋势,而作为融合了物理、化学、电子、能源等多领域科学知识的锂离子电池研究领域已经成为这一潮流的代表,对嵌锂材料的结构与性能的优化、对高容量的含氢碳的研发、低温合成高性能LiCoO2等诸多问题引领着锂离子电池研究迅速发展,我国相关部门应实现对相关产业的持续关注,实现人才、技术、资源的合理配置,保证我国在21世纪的能源安全。

  [1]孙大林,陈国荣,江建军,等.新型贮氢材料研究的最新动态[A].材料导报,2004(18).

  [3]倪江峰,苏光耀,周恒辉,等.锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展[A].化学进展,2004(4).

  [3]张卫民,杨永会,孙思修,等.二次锂离子电池正极活性材料LiCoO2制备研究进展[A].无机化学学报,2000(6).

  [4]周恒辉,慈云祥,刘昌炎.锂离子电池研究进展[A].化学进展,1998(10).