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欧洲杯锂离子电池正极材料的制备方法与



  锂离子电池具有工作电压高,质量轻,体积小,能量密度高,无记忆 效应,自放电小,循环寿命长等优点受到广泛应用。自1991年索尼公司 发布首个商业化锂离子电池,到今天锂离子电池已在消费类数码电子产 品上广泛应用。近年来随着新能源汽车产业的发展,带动锂离子汽车动 力电池快速发展,需要更高能量密度、更好的安全性能以及更低成本的 锂离子电池来满足市场需求。

  正极材料是锂离子电池的主要组成部分之一。近年来,锂镍钴锰 (Li-Ni-Co-Mn)材料被认为是一种很有前途的三元正极材料,其具有一 种层状结构,相比较其他正极材料,具有成本低、放电容量高的和安全 性能好等优势。

  固相合成法是合成粉体材料的一种常用方法,反应物进行固相反应,在 高温下煅烧合成,是目前制备各种正极材料比较成熟的方法。按化学计 量比称取三元材料金属元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐,进行球磨混 合,使原料混合均匀后,再经过高温处理后得到性能良好的产物。高温 固相合成法工艺简单,但存在以下缺点:(1)粉体原料需要长时间的研 磨混合,且混合均匀程度有限;(2)产物的组成、结构、粒度分布等方 面存在较大的差异,有批次性问题,导致材料电化学性能不易控制。本 发明提供一种固相合成+表面包覆制备锂镍钴锰正极材料的方法,对传统 的固相合成法得到的材料进行改性提高。

  进一步,a步骤为:按1:1:1称量等摩尔量的分析纯CoAc2·4H2O、 NiAc2·4H2O、MnAc2·4H2O,在微加热以及搅拌下,用去离子水溶解配成 溶液A;再用和上述三种盐的金属离子总摩尔量相等的(NH4)2C2O4·H2O用 作沉淀剂,称量稍过量的分析纯(NH4)2C2O4,同样在微加热(30℃)以及 搅拌下用去离子水溶解配成溶液B;然后将溶液用作底液,在高速搅拌 的条件下,将溶液A往溶液B中滴加;滴加完之后,继续搅拌0.5h,静 置3~5h,使得沉淀完全;倒去上层清液,放入鼓风干燥箱中过夜干燥; 再加入3倍摩尔量的LiOH研磨。在空气氛、450℃下预烧8h,制得前驱 体;

  b步骤为:将制得的前驱体粉末在2MPa下压片,置于马弗炉、空 气氛下,900℃烧结24h制得镍钴锰三元正极材料样品,样品命名为LNCM。

  按2:3的摩尔比称量分析纯Zr(NO3)4·5H2O、(La(NO3)3·nH2O)、 在30℃以及搅拌下用去离子水溶解配成溶液C;称量一定量的前驱体或 者LNCM粉末加入溶液C中,然后将溶液C用作底液,在磁力搅拌下加入 和上述两种金属盐的金属离子总摩尔量相等量的NH3·H2O,用作沉淀剂。 滴加完之后,继续搅拌半个小时,然后静置一段时间,使得沉淀完全, 放入120℃的鼓风干燥箱中过夜干燥;再加入7:2的量的LiOH研磨;将 所得的粉末进行压片,在马弗炉中空气氛下、900℃烧结24h制得成品。

  1、本方法制得的镍钴锰三元正极材料拥有良好的结晶性,颗粒大 小均一,分布均匀。拥有理想的层状结构,可提升其电化学性能。

  3、循环测试性能结果表明,经过20次循环,未经包覆的正极材料 电池容量开始急剧衰减,而经表面包覆的样品依旧呈现较高的容量保持 率和很好的循环稳定性。其中有样品30个循环之后几乎无衰减。表明包 覆材料Li7La3Zr2O12可以显著提高电池的循环性能。

  为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描 述中所需要使用的附图作简单地介绍。

  为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描 述中所需要使用的附图作简单地介绍。

  下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案 进行清楚、完整地描述。

  a步骤为:按1:1:1称量等摩尔量的分析纯CoAc2·4H2O、 NiAc2·4H2O、MnAc2·4H2O,在微加热以及搅拌下,用去离子水溶解配成 溶液A;再用和上述三种盐的金属离子总摩尔量相等的(NH4)2C2O4·H2O用 作沉淀剂,称量稍过量的分析纯(NH4)2C2O4,同样在微加热(30℃)以及 搅拌下用去离子水溶解配成溶液B;然后将溶液用作底液,在高速搅拌 的条件下,将溶液A往溶液B中滴加;滴加完之后,继续搅拌0.5h,静 置3~5h,使得沉淀完全;倒去上层清液,放入鼓风干燥箱中过夜干燥; 再加入3倍摩尔量的LiOH研磨。在空气氛、450℃下预烧8h,制得前驱 体;

  b步骤为:将制得的前驱体粉末在2MPa下压片,置于马弗炉、空 气氛下,900℃烧结24h制得镍钴锰三元正极材料样品,样品命名为LNCM。

  按2:3的摩尔比称量分析纯Zr(NO3)4·5H2O、(La(NO3)3·nH2O)、 在30℃以及搅拌下用去离子水溶解配成溶液C;称量一定量的前驱体或 者LNCM粉末加入溶液C中,然后将溶液C用作底液,在磁力搅拌下加入 和上述两种金属盐的金属离子总摩尔量相等量的NH3·H2O,用作沉淀剂。 滴加完之后,继续搅拌半个小时,然后静置一段时间,使得沉淀完全, 放入120℃的鼓风干燥箱中过夜干燥;再加入7:2的量的LiOH研磨;将 所得的粉末进行压片,在马弗炉中空气氛下、900℃烧结24h制得成品。

  上述方法可根据不同比量的LNCM和溶液C进行配比,制得不同包 覆状态的样品,研究其性能。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与Li7La3Zr2O12的质量比为 9:1,用前驱体进行复配所制得的样品,命名为LNCM-LLZ-B10;用LNCM 进行复配所制得的样品,命名为LNCM-LLZ-A10。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与 Li7La3Zr2O12的质量比为6:4,用前驱体进行复配所制得的样品,命名为 LNCM-LLZ-B40,用LNCM进行复配所制得的样品,命名为LNCM-LLZ-A40。

  图1和2为高温固相合成锂镍钴锰样品的SEM图和TEM图。可以 看出高温固相法合成的样品具有较高的结晶度,SEM图显示出正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒大小均一、颗粒度分布均匀。TEM图显示出颗粒的 表面非常光滑,颗粒大小约300nm左右。

  图3为样品LNCM的前四圈循环伏安曲线mV/s, 扫描电压范围为2.0~5.0V。除了第一圈的循环伏安曲线,以下几圈几乎 显示出相同的氧化还原峰,大约在3.85/3.63V。循环伏安图中明显的峰 和对称形状,可以确保样品中锂脱出与嵌入良好的可逆性。

  根据表1来进行循环性能的分析,五种样品在前30个循环里,电 池容量衰减不大,具有很好的循环性能。而在30个循环之后,样品 (a)LNCM的电池容量开始衰减,而且衰减得很厉害,到达30圏的时候, 电池容量保持率仅为77.3%,而且下降趋势很明显。经过表面修饰处理, 材料的循环性能有所提高。样品(b)LNCM-LLZ-A40、(c)LNCM-LLZ-B40、(d)LNCM-LLZ-A10、(e)LNCM-LLZ-B10在到达循环30次后,表面修饰的 样品性能不衰减,电池容量保持率分别为97.6%、97.5%、97.6%、97.3%。 由此我们可以发现,经过包覆材料Li7La3Zr2O12复配的锂镍钴锰三元正 极材料,无论配比数量如何,都有很好的循环稳定性,在50个循环之后 几乎无衰减。从这边我们可以看出,Li7La3Zr2O12可以显著提高材料的 循环性能。