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富镍正极制备新方法诞生!有望为下一代锂离子



  随着便携式电子设备及远程电动汽车的快速发展,人们希望锂电池同时具有多种特性,容量大、安全性高、使用寿命长......但有这样一个问题,如果镍含量高,锂离子电池容量可以显著提升,稳定性却会变差,而稳定性变差很可能带来安全隐患。

  近日,美国能源部太平洋西北国家实验室(PNNL)Jie Xiao 的研究团队,发现了使单晶、富含镍的正极更坚固、更高效的方法。他们还开发了扩散诱导应力模型,以了解平面滑动的起源,他们还得到了避免裂纹的方法,打破了锂离子电池不能持久的障碍,该研究成果已发表在Science封面。

  谈及该研究的初衷,该研究的通讯作者 Jie Xiao 说:“解决富镍稳定性的问题对电池制造商有极大的吸引力,也对电动汽车的发展会有巨大的推动作用。”

  Yujing Bi 是 Jie Xiao 研究组的一员,也是该论文的第一作者,他在今年一月就发表过用生物组织结构的厚保护层可以实现富镍层状氧化物正极高度稳定的文章。针对单晶合成难点,他表示:“富镍正极在高温下的结构稳定性差,因此,较高的镍含量正极需要较低的合成温度,这与生长单晶所需的高温且费时的煅烧过程相反。”他还称:“单晶的合成本身就有很大挑战。”

  目前,镍、锰和钴的多晶正极材料已用于高级锂电池,但是这些材料在高压下易破裂。裂纹则会导致锂电池副反应增加和循环寿命降低。Bi 等人使用高性能单晶样品LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作为模型材料,来观察不同电压下富镍正极的变化。

  观察中发现,在 2.7 至 4.2 V 的低压条件下单晶没有变化,在 4.3 V 时的高压条件下,经过 200 个循环后,晶体表面会看到一些滑动线 V 的更高压情况下,则会沿(003)平面可观察到断裂力学中的II型裂纹。

  研究团队将 NMC76 单晶的截止电压提高到 4.8V ,以期观察更高压下单晶的变化情况。对于观察结果,Bi 表示,几乎所有带电的单晶中都存在切片痕迹和微裂纹,有的轻微变形。这可能是因为每一层的滑动同样有可能朝对称的等效方向移动。

  而本次研究最重大的发现是,在放电后几乎消除了所有微裂纹的痕迹。大多数单晶都恢复了其原始形态,连变形的单晶内滑层几乎完全滑回到其原始位置。

  除了放电过程,还有什么方法可以避免裂纹产生?是否与单晶尺寸有关?研究团队用各向同性扩散引起的应力模型,来预测裂纹是否可以在单晶内部稳定,他们将脱锂过程中颗粒内部应变能与断裂能的比较,去作为评价单晶 NMC76 临界尺寸的标准。

  实验结果得出了重要结论,单晶的临界尺寸的下限估计为 3.5 微米,低于该值时,可以认为颗粒内部的裂纹稳定。“我们的发现提供了一些策略来稳定单晶富镍NMC。” JieXiao 说,“可以通过减小晶体尺寸至 3.5mm 以下,通过修改结构对称性吸收累积的应变能,或者简单地优化电荷深度而不牺牲很多可逆容量。”

  事实上,单晶相对于多晶,能较少地受到周围环境影响,特别是富镍正极可提供高功率和稳定性。但是随着电池的循环使用,正极结构可能会被破坏,而此次研究人员发现的避免裂纹的方法,有望为下一代锂离子电池带来希望。