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一、锂离子电池简介



  一、锂离子电池简介_化学_自然科学_专业资料。一、锂离子电池简介 锂离子电池是一种二次电池,俗称“锂电”,其发展最早始于十 九世纪60~70 年代的世界石油危机时期,在1990年由日本Sony 能源 公司和意大利Moli 能源公司率先开发出以碳材

  一、锂离子电池简介 锂离子电池是一种二次电池,俗称“锂电”,其发展最早始于十 九世纪60~70 年代的世界石油危机时期,在1990年由日本Sony 能源 公司和意大利Moli 能源公司率先开发出以碳材料为负极、以钴酸锂 为正极的锂离子电池。这种电池分别用能够可逆地嵌入与脱嵌锂离子 的化合物作为正负电极材料,依靠锂离子在正负极之间的转移来完成 电池充放电工作,因其独特的机理而被形象地称为“摇椅式电池”。 图1 锂离子电池工作原理 为了满足便携电子设备小型化、轻量化发展需求,锂离子电池自 大规模商用化以来,凭借其放电电压高、能量密度高和循环寿命长等 优势,近年来逐渐取代了铅酸、镍镉、镍氢等传统二次电池,担负着 电子设备用小型二次电池的主要角色。随着市场的多元化,使其市场 容纳量越来越扩大,而且期待其大规模应用于电动汽车、储能电站等 用途方面,其应用领域主要有以下三个方面: (1)便携电源 作为用电器上的便携式电源已被广泛的应用于摄像机、录音机、 随身听、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪器、小型医疗仪器、 机器人等小型轻量化电子装置以及电动玩具、电动剃须刀、小手电等 日用电器中,正在逐步地替代传统电源。这些小型用电器的品种在不 断的出现、用户在不断地增加,有专家认为:锂离子电池技术将成为 21世纪具有战略意义的军、民两用技术。 (2)动力电源 随着世界能源紧张、传统能源(油、煤)使用所造成的环境污染 加重,而急需“环保型能源”代替;于是,太阳能、风能、潮汐能的 开发相继问世,这些清洁能源有一个共同特点,即为其动力来源在时 间上不连续,因而必须在其高峰期将所产生的电能储存下来,以便低 峰时使用。因此大容量的二次电池便成为清洁能源的重要组件;大容 量的二次电池也成为电动汽车的理想动力源,并且在航空、航天、航 海中有广泛的用处。 (3)军用电源 战争由机械化→自动化→信息化→向信息中心战的方向发展,军 用电源的便携性、功率性能、能量密度、使用寿命、可靠性等方面, 是军事通讯设备、观察与侦察设备、制导兵器、军用计算机及模拟演 练系统所用电源必须的要求。目前,锂离子电池除了用在军事通讯外, 也用在一些武器系统中,如∶美国、德国、英国研制的单兵系统中、 日本正在建造电动潜艇中均采用了锂离子电池。 作为军用电池,除其环境适应性有苛刻的要求外,还要有尽可能 简单地进行后勤补给。锂离子电池及其向前发展的产品在军事应用方 面具有无可比拟的优越性。 图2 全球锂电池产值增长趋势(来源于IIT) 二、锂离子电池正极材料 锂离子电池的输入输出性能主要取决于电池内部材料的结构和 性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。 其中正负极材料的选择和质量直接决定了电化学体系特性与电池性 能。因此高性能、高安全的正负极材料的研究一直是锂离子电池行业 发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。正极 材料是锂电池中最为关键的原材料,它决定了电池的安全性能和电池 能否大型化,应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池 的发展。 衡量锂离子电池正极材料的好坏,主要从以下几个方面进行评估: (1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输 出电压; (2)正极材料的可逆放电比容量与材料堆积密度,以获得电池的 高容量; (3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构稳定性,以保证 电池良好的循环性能; (4)正极材料应有较高的电导率,以满足电池的快速充放电需求; (5)电池使用安全与抗滥用性能; (6)价格便宜,对环境无污染。 目前正在使用和开发的锂电池正极材料中,以过渡金属氧化物所 表现出的性能最佳,主要有:层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰 钴三元材料,尖晶石型的锰酸锂,橄榄石型的磷酸铁锂等。中国目前 正极材料主要包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。钴酸锂依 然是国内小型锂电领域正极材料的主力,三元材料和锰酸锂主要在小 型锂电中应用,在电动自行车和电动工具中也有部分使用;磷酸铁锂 目前主要使用在电动工具和电动汽车领域。下面将几种常见的正极材 料的主要特点介绍如下: 1、钴酸锂 LiCoO2 钴酸锂属于α-NaFeO2型层状岩盐结构,由于具有生产工艺简单和 电化学性能稳定等优势,最先实现商品化。钴酸锂具有放电电压高、 充放电电压平稳、比能量高等优点,在小型消费品电池领域中具有重 要应用。 钴酸锂正极材料的缺点:价格昂贵,钴资源短缺,有放射性,不 利于环保;电池正极实际利用比容量仅为其理论容量的274mAh/g的50% 左右;钴酸锂的循环寿命较低,一般只有500次左右;钴酸锂的抗过 充电性能较差,轻微过充即可引起电池循环寿命迅速降低,不适合用 于电池组;剧烈过充可能发生锂枝晶短路、引起安全事故。 2、三元材料NMC 近几年来,多元过渡金属复合型层状正极材料发展迅速,尤其是 含有钴镍锰三种元素的复合氧化物材料,可用通式表示为 LiMnxNiyCozO2。一方面是由于钴酸锂价格高导致的,另一方面国际市 场的需求,在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。由于中 国企业越来越多的参与国际市场竞争,国际锂电企业的材料选择也直 接影响到国内企业的选择。 此种材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点,形成 了LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔体系,且其综合性能优于任一的 单组合化合物,存在明显的三元协同效应。此类固溶体材料通常具有 200mAh/g左右的放电容量,主要工作电压区间在2.5~4.6V之间,在充 放电过程中,能保持层状结构的特征,避免了层状LiMnO2结构向尖晶 石结构的转变。 与钴酸锂正极材料比较,具有价格优势,同时在循环稳定性、热 稳定性和安全性能上有所改善,欧洲杯。具有广阔的市场前景。但该种材料的 原料之一——钴的价格波动大,对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价 格高位时,三元材料价格较钴酸锂低,具有较强的市场竞争力;但钴 处于价格低位时,三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性 能更加优异的磷酸铁锂的技术开发,三元材料也被认为是磷酸铁锂大 规模生产前的过渡材料。 3、尖晶石锰酸锂LiMn2O4 与钴酸锂和镍酸锂相比,锰酸锂具有原料锰的资源丰富、价格低 廉及无毒性等优点。层状锰酸锂LiMnO2用作锂离子电池正极材料的缺 点是虽然容量很高,但在高温下不稳定,而且在充放电过程中易向尖 晶石结构转变,导致容量衰减过快。 经过多年的研究,尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料的性能得到了较大 的改善。其理论容量为148 mAh/g,实际容量为90~120 mAh/g。工作 电压范围为3~4V。该正极材料的主要优点为:锰资源丰富、价格便 宜,安全性高,比较容易制备。缺点是理论容量不高;材料在电解质 中会缓慢溶解,即与电解质的相容性不太好;在深度充放电的过程中, 材料容易发生晶格崎变,造成电池容量迅速衰减,特别是在较高温度 下使用时更是如此。 国内已有多数企业已经开始稳定批量地使用锰酸锂。锰酸锂主要 与钴酸锂掺混使用于低端的钢壳电池上,或者单独用于动力电池。目 前国内锰酸锂企业包括大型的正极材料生产企业都在积极的开发高 温循环改善的锰酸锂材料。 4、磷酸铁锂LiFePO4 随着动力电池的发展,国内厂家大多倾向于采用磷酸铁锂材料。 该材料具有橄榄石晶体结构,是近年来研究的热门锂离子电池正极材 料之一。其理论容量为170 mAh/g,其实际容量可达160 mAh/g。工作 电压范围为3.4V左右。与以上介绍的正极材料相比,LiFePO4具有优 异的结构稳定性、优异的安全可靠性,环保并且价格低廉。由于 LiFePO4与FePO4结构相似,锂离子脱出/嵌入后,晶体结构几乎不发生 重排。基于以上原因,LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应 用前景。但由于磷酸铁锂电子电导率、离子扩散系数低,需要经过掺 杂、碳包覆、纳米化等技术手段以获得较理想的电化学性能,因而材 料生产技术门槛很高,大多数生产厂商在批量生产时产品的均一性、 批次稳定性难以保证。 图3 磷酸铁锂充放电结构变化示意图 三、磷酸铁锂正极材料的优势 橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)是高能动力电池的最佳新型正极 材料。其主要优点表现在: (1) 能解决LiCoO2及其它现有正极材料不能解决的安全问题:由 于采用磷酸根取代了氧,在滥用条件下不会有氧气析出,所以安全性 能显著提高。磷酸铁锂放热峰值温度可达350℃—500℃,且产热量小, 而锰酸锂和钴酸锂在200℃左右即发生较强烈的放热。 图4 差热分析测试产热量对比 (2) 原料来源广泛,价格低廉:铁元素在地壳中含量十分丰富, 仅次于氧、硅、铝三种元素。 (3) 无毒、无污染,是线) 充放电电压易控制,SOC/DOD使用范围宽,循环寿命长,特 别适用于电池组。 几种正极材料的电池性能比较: 钴酸锂 三元 锰酸锂 磷酸铁锂 工作电压(V) 比容量(mAh/g) 能量密度 循环寿命(次) 3.6 140 较高 ≈500 3.7 170 较高 500 3.8 110 较低 1000 3.4 160 较低 2000 价格 安全性 应用领域 高 较差 小电池 较高 中等 小电池(主) /小型动力电 池 低 良好 动力电池 (主)/小电 池 较低 优异 动力电池/超 大容量电池 钴酸锂 锰酸锂 优点 工作电压高; 充放电电压平稳; 比能量高; 生产工艺简单。 锰资源丰富,价格较低; 安全性高; 较容易制备。 缺点 价格昂贵; 抗过充电性能差; 循环寿命较低; 有污染性。 充放电过程中结构会逐渐改变,导 致容量衰减,寿命降低; 较高工作温度下会溶解。 三元材料 磷酸铁锂 电化学性能稳定; 价格随钴的价格上下浮动大; 放电电压范围宽; 有污染性; 比能量高; 循环性能好。 制作用金属材料钴稀缺。 最环保,铁资源丰富; 本征电导率低,低温性能差; 循环寿命最长,电池放电深度 电池能量密度一般; 利用范围宽; 掺杂、包覆的合成工艺,生产技术 高温稳定性好,安全性最好。 门槛高、批次稳定性较差。 四、军用电池企业Saft的选择——磷酸铁锂 法国企业Saft是世界领先的先进高科技工业电池的设计开发及 制造商。Saft在镍镉电池(工业、大型交通、专业电子、运输领域应 用)、高性能一次性锂电池和锂离子电池系统(广泛应用于民用、军 事等许多终端市场)的设计、开发和生产方面位于全球领先地位。此 外,Saft还是锂离子卫星电池的世界级专家,同时为清洁能源交通工 具以及可再生能源存储的新科技领域提供锂离子电池。 Saft的锂离子电池包括NCA正极和磷酸铁锂正极两个系列。其NCA 电池开始于1990年代后期,与其它锂离子电池正极材料相比,NCA具 有能量密度上的优势。其高温电池(NCA正极)能够在>100℃的环境 下反复使用200次以上,125℃浮充、脉冲放电条件下使用1个月,主 要用于石油钻井和其他高温环境。 Saft的磷酸铁锂电池“Super-Phosphate”于2009年开发完成, 主要有10Ah、25Ah的高功率型和45Ah高能量型的圆柱形电池,可满足 -50℃~+60℃的放电温度环境。 以下为10Ah磷酸铁锂电池的产品数据: