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实验一 锂离子电池



  实验一 锂离子电池_化学_自然科学_专业资料。实验一 软包锂离子电池的制备及性能表征 一、实验目的 1、通过制备软包锂离子电池,掌握化学电源的工作原理和制备方法。 2、通过对制备的电池性能的测试,掌握表征电池性能的实验技术。 二、实验原理及内容设

  实验一 软包锂离子电池的制备及性能表征 一、实验目的 1、通过制备软包锂离子电池,掌握化学电源的工作原理和制备方法。 2、通过对制备的电池性能的测试,掌握表征电池性能的实验技术。 二、实验原理及内容设计 2.1 实验原理 以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有 金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。当对电池进行充电时,电池的正 极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层 状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离 子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程), 嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量 越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在 Li-ion 的充放电过程中, 锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion Batteries 就像一把摇椅,摇 椅的两端为电池的两极,而锂离子就像运动员一样在摇椅来回奔跑。所以 Li-ion Batteries 又叫摇椅式电池。 一般锂电池充电电流设定在 0.2C 至 1C 之间,电流越大,充电越快,同时电 池发热也越大。而且,过大的电流充电,容量不够满,因为电池内部的电化学反 应需要时间。就跟倒啤酒一样,倒太快的话会产生泡沫,反而不满。 (1)正极 正极材料:可选正极材料很多,目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。 正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。 充电时:LiFePO4→ Li1-xFePO4 + xLi+ + xe 放电时:Li1-xFePO4+ xLi+ + xe →LiFePO4 (2)负极 负极材料:多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。 负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。 充电时:xLi ++ xe + C →LixC 放电时:LixC → xLi+ + xe + C 电池反应:LiFePO4+C ←?充放?电→ Li1-xFePO4 + LixC 图 1 锂离子电池结构示意图 2.2 实验内容 称量正极材料:LiFePO4(活性物质)7g,乙炔黑(导电剂)2g,PVDF(粘 结剂)1g 和有机溶剂(NMP)约 21ml;负极材料石墨 8g,PVDF(粘结剂)1g 和有机溶剂 20ml,制备软包锂离子电池。研究正极极片辊压厚度分别为 30,50 和 70um 对制备的锂离子电池性能的影响。 三、实验仪器和试剂 3.1 主要化学试剂 主要药品和试剂如表 1 所示: 表 1 主要药品和试剂 药品名称 磷酸铁锂 乙炔黑 石墨粉 PVDF NMP 铜箔 铝箔 镍极耳 铝极耳 电解液 隔膜 分子式 LiFePO4/C C C -(CH2-CF2)nC5H9NO Cu Al Ni Al LiFO4 PE/PP 规格 生产厂家 工业纯 上海锂鸣能源科技有限公司 工业纯 天津优盟化工科技有限公司 工业纯 上海锂鸣能源科技有限公司 工业纯 江苏晨光涂料有限公司 化学纯 上海锂鸣能源科技有限公司 — 金石电气科技有限公司 — 金石电气科技有限公司 — 上海锂鸣能源科技有限公司 — 上海锂鸣能源科技有限公司 — 江苏蓝天化工有限公司 — 海科电源有限公司 3.2 主要仪器 (1)搅拌器 (2)MRX-TM300 型自动涂膜机 (3)线L 电动立式对辊机 (5)MRX-MQ300 模切机 (6)MRX-SCK200 铝塑膜成型机 (7)MRX-DP200 手动叠片机 (8)MRX-DH800 超声波极耳金属点焊机 (9)MRX-TP200 烫边机 (10)MRX-YF200 线A 八通道电池检测仪 (12)上海辰华 CHI660E 电化学工作站 四、实验过程 4.1 LiFePO4 软包电池制备 以正极极片为例,负极极片制备采用相同的方法。 (1)将 LiFePO4、乙炔黑和 PVDF 按照 7:2:1 的配比称量,先将粘结剂 PVDF 和少量 NMP 充分搅拌 1 小时后混合溶解得到 PVDF 溶液。再加入称量好 的 LiFePO4 和乙炔黑,适当补充 NMP 溶剂使混合浆料呈具有一定粘稠度的拉丝 状混合物,继续搅拌 3 小时。注:为避免材料的浪费,特将实验材料用量指明。①正极 材料中,对于比例为 7:2:1 总重量为 10g 的混料,大约只需要 35mlNMP,(其他参数比例时 请对照相应参数自动加减最少量为 5ml 的 NMP)。超过此量将会导致浆料过稀,涂布干燥 后电极片厚度不均匀,低于此量时,将导致浆料过稠,原料无法完全溶解,影响涂布过程 且制成的极片中含有小颗粒影响电池性能。②负极材料中,对于比例为 8:1 总重量为 9g 的混料,大约需要 30mlNMP,理由同上。 (2)涂覆(将混合物料涂覆在铝箔上)先打开真空涂膜机的真空开关,铺 上铝箔,让铝箔吸附在涂膜机的作业平台上。将刮刀的刀口缝隙调节为 150μm, 放置在铝箔的起始端,再将混合物料放入刮刀的刀口下方,保证在涂覆过程中的 物料充足。打开涂布开关,涂布机自动将混合物料涂布到铝箔上。 注:①根据螺母所对应示数,每改动 10 微米,电极片将改变 1.5g/cm?的面密度(具体条 件下受浆料稠度制约,此为大概数值)。②涂布刮刀控制厚度变化应从厚变薄。当刮刀的涂 布顺序为从厚极片到薄极片时,只需要顺时针扭动左右两边的螺母即可,倘若顺序相反,扭 动螺母时刮刀将无法自动改变涂布厚度,需要实验者手动调节,这样不仅影响实验速度,还 会导致浆料的浪费以及造成不必要的污染。 (3)通风及真空干燥 将涂布好的铝箔放置通风橱中 10 分钟后,放入线)辊压 将干燥后铝箔进行辊压。第一次辊压厚度为 0.1mm,第二次辊 压厚度为 0.07mm。 (5)模切 然后进行模切,每 10 个正极极片可制备一个软包电池。切好的 极片放入真空干燥箱中再次干燥。 图 2 极片制备工艺流程图 负极极片使用石墨粉、PVDF 按照 8:1 的配比使用相同方法制 备,涂覆在铜箔上,改变辊压厚度为 0.05mm。 图 3 制备完成的正极极片 (6)铝塑膜成型 对电池的铝塑外壳进行冲压,铝塑外壳的胶面向上保证 封口时胶面熔融粘接,冲压深度可根据制备电池的容量而定。 (7)叠片 分别取 10 片正负极极片用手工叠片机进行叠片,正负交替,隔 膜置于正负极中间。 (8)极耳焊接 将叠片好的电芯在电焊机下焊接,正极极片焊接铝极耳,河北十一选五。 负极极片焊接镍极耳。 (9)顶侧热封 将焊接有极耳的电芯装入成型的铝塑外壳中,使用顶侧热 封机进行顶侧热封。 (10)注液静置 从电池侧面注入电解液,在线 分钟,使 电解液中的气泡在负压下排出。 (11)真空封口 含有电解液的电池放入真空封口机中进行封口密封,密封 完成后给电池静置 10 分钟,电池制备完成。 图 4 制备完成的软包锂离子电池 (12)电池化成 在检测电池电化学性能之前需要对电池进行化成、分容。 使用 MRX-JC5V3A 八通道电池检测仪进行化成,化成过程中上限电压为 3.65V, 按照以下化成步骤进行化成: ①计算活性物质的质量(在上述切片工艺之后叠片工艺之前,对电池正极片进行称量 并记录数据,其中一片铝箔质量大约为 0.06345g,正极片质量减去其质量则为一片正极活性 物质质量,将所得数值乘以电池正极片数与磷酸铁锂的混料比例,所得数值则为需要计算的 活性物资质量)。②由于本实验所用磷酸铁锂的理论比容量为 130,所以设置化成电流时电 流大小需要根据此数值计算得出。③化成过程设置三组电流值,分别为 0.05C、0.1C、0.2C, 以 0.05C 为例,其电流=活性物质质量×130×0.05。④0.05C 恒流充电 60min→0.1C 恒流充电 60min→0.2C 恒流充电 240min,期间充电每完成一步则搁置 5 分钟,为保护电池,电压上限 设置为 3.65V。 4.2 LiFePO4 软包电池性能检测 (1)LiFePO4 软包电池恒流充放电性能测试 使用 MRX-JC5V3A 八通道电池检测仪对锂离子电池进行充放电检测。软包锂 离子电池循环充放电性能检测工步设置如下: 工步号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 工步类型 恒流恒压充电 搁置 恒流放电 循环 恒流恒压充电 搁置 恒流放电 循环 恒流恒压充电 搁置 恒流放电 循环 停止 时间(mm:ss) 电压(V) 电流(mA) 4.2 0.2C 5:00 2.5 0.2C 起始工步:1 循环次数:10 4.2 0.5C 5:00 2.5 0.5C 起始工步:5 循环次数:10 4.2 1C 5:00 2.5 1C 起始工步:9 循环次数:10 (2)交流阻抗法测量电池电极过程参数 使用上海辰华 CHI660E 电化学工作站对软包锂离子电池进行交流阻抗的检 测。三电极连接方式,以磷酸铁锂为正极的接工作电极,以石墨为负极的接参比 电极和辅助电极,检测频率为 0.01 到 105 Hz. 将阻抗的实部(Z’)作为 X 轴,虚部(Z”)作为 Y 轴做出锂离子电池的复 平面(Nyquist)图。 五、实验结果处理 在锂电池的制备中,活性物质的含量以及导电剂的含量是决定锂电池充放电 性能的关键,导电剂的含量过多会导致活性物质含量减少,导电剂过少不能形成 一个良好的导电网络,影响锂离子的嵌入和脱出,所以,选择一个合适的比例显 得尤为重要。本试验主要通 70:20:10、75:15:10、80:10:10,这三个比例制备锂离 子电池,对比混料比例对锂电池性能的影响。 1、记录制备的软包锂离子电池尺寸及重量 锂离子电池编号 长(mm) 宽(mm) 厚度(mm) 重量(g) 2、记录并分析锂离子电池以 0.2C,0.5C 和 1C 恒流充放电循环图 锂离子电池编号 锂离子电池比容量(0.2C 锂 离 子 电 池 比 容 量 锂 离 子 电 池 比 容 量 充电)mAh/g (0.5C 充电)mAh/g (1C 充电)mAh/g 3、记录并分析锂离子电池在 1C 条件下,首次循环的放电曲线图 锂离子电池编号 放电电压(1C 放电)V 放电比容量(1C 放电)mAh/g 4、记录并分析锂离子电池交流阻抗法测定的复平面(Nyquist)图 锂离子电池编号 电解质溶液电阻 Re, 电极界面电阻 Rct, Warburg 阻抗(直线) ohm ohm 六、思考题 1、怎样计算电池比容量? 2、制备软包锂离子电池需要注意那些方面? 附:锂离子电池性能分析实例 (1)LiFePO4 软包电池恒流充放电性能测试 恒电流充放电法是研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。它的基本工 作原理是:在恒流条件下对被测电极进行充放电操作,记录其电位随时间的变化 规律,进而研究电极的充放电性能,计算其实际的比容量。在恒流条件下的充放 电实验过程中,控制电流的电化学响应信号,当施加电流的控制信号,电位为测 量的响应信号,主要研究电位随时间的函数变化的规律。 两组电池依次在 0.2C、0.5C 和 1C 不同倍率下进行恒电流充放电,相同倍率 下循环 10 次。图 5 为两组电池每次充放电电池比容量对比图。 电池a 电池b 50 比 容量(mAh/g) 40 0.2C 30 20 10 0 0 0.5C 1C 10 20 30 40 50 60 70 循环 次数 图 5 恒电流充放电比容量曲线 通过恒电流充放电比容量曲线可以看出两组电池曲线在相同倍率下的初次 充放电后都具有稳定平直的平台,说明两组电池都具有稳定的循环性能,在多次 充放电后电池比容量未发生明显衰减现象。与此同时,当电池的充放电倍率增加 时,两组电池都出现比容量明显下降的现象。当倍率增加到 1C 时,两组电池的 比容量降低到 0。这说明 LiFePO4/C 软包锂离子电池大倍率充放电的性能表现不 佳。 对比两组电池,在 0.2C 和 0.5C 倍率下电池 b 表现出更高的比容量。0.2C 下, 电池 a 的比容量为 14mAh/g,而电池 b 的比容量为 30 mAh/g;0.5C 下,电池 a 的比容量为 5mAh/g,而电池 b 的比容量为 11 mAh/g。因为依据前文叙述,电池 b 制备的正极材料为合成 pH 值 2.05 的前驱体,粉体细化更好,结构致密。有利 于全部的 LiFePO4 参与充放电反应,减少颗粒内部出现残余的 FePO4 的问题。细 化的颗粒内部具有多的空隙和表面积,有利于锂离子在反应过程中的嵌入和脱出, 提高反应速率。所以 LiFePO4/C 粉体粒度的细化对软包锂离子的电化学性能有明 显的提升。 (2)LiFePO4 软包电池交流阻抗性能测试 交流阻抗测试,需要正确设计研究体系的等效电路。所谓等效电路是由电阻 R,电容 C 和电感 L 组成的电路,当对此电路施加上与实测体系相同的交流电压 信号时,通过此电路的交流电流和实测体系中的交流电流应就有相同的振幅和相 角。材料在完全放电状态下的等效电路图如图 6 所示。等效电路图中 Re 为溶液 电阻,Rct 为电荷转移电阻(电化学反应电阻),Cdl 为电化学反应的双电层电容, Zw 为 Warburg 阻抗(半无限扩散阻抗)。 图 6 等效电路图 Z/ohm 磷酸铁锂的交流阻抗图谱由一个半圆和一条直线组成,半圆代表的是高频区, 是整个电池的电阻,即 Rct。半圆弧与实轴的第一个交点对应电解质溶液电阻 Re, 与实轴两个交点之间的距离对应电极的界面电阻 Rct,它是衡量电极性能的好坏。 低频直线段代表锂离子扩散过程的 Warburg 阻抗,可逆过程的 Warburg 阻抗线,斜率越大对应的扩散阻抗越大,扩散过程越难进行,其与 Zw 对应。图 4‐6 为两组电池交流阻抗曲线 9 10 11 12 Z/ohm 图 7 交流阻抗曲线 对比分析交流阻抗图谱的高频区的半圆直径和低频区斜率的大小,其中电池 a 的高频区半圆比电池 b 的高频区半圆直径小,而低频区斜率二者大致相同。说 明电池 a 的电荷转移电阻较小。而电荷转移电阻越小,其交换电流密度越大。交 换电流密度越大,反应速度也越大,这就意味着电极反应越容易进行。也就是说, 电池 a 当电流通过其电极时,电极电位倾向于偏离平衡态,交换电流密度越大, 电极反应越容易进行。